采用设计简便的希夫碱聚合物作为缓蚀剂，研究了温度对含硫石油介质中碳钢的腐蚀影响

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(资料图)

摘要：

本文通过缩聚反应制备了两种具有超高保护屏障特性的新型希夫碱聚合物PSB1和PSB2。首次在含硫化氢(H2S)气体的石油环境酸性腐蚀介质中作为有效缓蚀剂应用。为了研究聚合物对碳钢的抑制作用，在不同温度(298-328K)的油井地层水中，采用了多种腐蚀测试方法，包括动电位极化(PDP)、开路电位(open circuit potential)和电化学阻抗谱(EIS)， H2S浓度为100、400和700ppm作为腐蚀介质。通过计算活化能(ea)和其他热力学参数来描述吸附机理。采用场发射扫描电镜和能量色散x射线分析了腐蚀形貌特征和钢样品的表面成分。利用量子计算研究了聚合物的电子结构和分子几何结构，揭示了聚合物的磁稳定性和化学反应性。经电化学测试，PSB2比PSB1更有效地抑制酸性腐蚀。100ppm浓度的PSB2在298K时的PDP和EIS抑制效率分别为82.18%和81.14%。而在328K时，在相同的剂量和测量下，抑制效率分别为61.85%和67.4%。这些聚席夫碱在酸性环境中表现出优异的缓蚀剂性能。它们为可持续发展的未来环境提供了一个很好的缓蚀平台。

引言：

金属的腐蚀受周围环境的影响，包括碱性或酸性溶液。这会使金属表面变质，产生凹坑，并形成氧化铁层。

本文采用缩聚方法制备了两种新的希夫碱聚合物。首次将这些聚合物作为缓蚀剂应用于酸性石油条件下的管道碳钢保护中。研究了新研制的聚合物在不同H2S浓度下对碳钢的防腐性能。研究了碳钢在不同温度下对腐蚀性酸性介质的反应。碳钢样品在含或不含抑制剂的酸性地层水中，温度在298~328K之间进行了测试。采用分布在油层水中(0-500ppm(mmol/L))的抑制剂，进行了电化学实验，包括动态电位极化、电化学阻抗和开路电位分析。这些试验也在不同的H2S浓度下进行，以评估其防腐性能。利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)和能量色散x射线(EDX)技术，研究了碳钢裸碳钢和涂层样品在不含或不含高分子抑制剂的酸性介质中暴露后的表面形貌和化学成分。在酸性石油环境中，新设计的希夫碱聚合物代表了可持续环境的杰出缓蚀剂和保护屏障层。

计算细节

模拟使用Materials Studio程序。在Fe(110)平面上进行了仿真研究。模拟在三维方框(19.85×19.85×38.12)中进行，边界条件为周期性，以再现无任意边界效应的界面的代表性部分。在模拟过程中，将Fe(110)平面从Fe晶体中切割出来，然后对表面进行优化，以获得最低的能量。然后，Fe(110)平面被做得更大，以创建合适的超级单体。然后，在Fe(110)平面上方建立30˚a厚的真空板。同时对抑制剂分子进行了优化。然后使用层构建器将抑制剂分子放置在Fe(110)表面形成腐蚀体系，然后用罗盘力场模拟了抑制剂分子在Fe(110)表面的行为。MD模拟在298K下在NVT集成中运行，模拟持续时间为50ps，时间步长为0.1fs。通过以下计算确定抑制剂分子与Fe(110)表面的相互作用能:E吸附等于吸附在铁表面的抑制剂分子的能与铁晶体的总能之和，其中E总等于铁晶体与吸附在铁表面的抑制剂分子的总能，E结合=-E吸附为结合能，是吸附能的反比。

结果与讨论

从以下得到的结果，FTIR光谱证实了计划的席夫碱聚合物的官能团。PSB1’S-FTIR光谱(图1a)显示，在260~3400cm−1范围(COOH组)存在羧酸相关波段。此外，图1b显示了合成的PSB2的FTIR光谱。图1c显示了产生的PSB1的HNMR调查。此外，制备的PSB2的1H-NMR分析如图1d所示。

对所得PSB1和PSB2的XPS分析(图2)证实了所制备聚合物的高纯度。PSB1的测量光谱(图2a)显示，在523.3、399.9、284.9、165.7eV处存在O1s、N1s、C1s和S2p。图2b显示了C1s的反卷积XPS光谱,C=N,C-N和C=O峰分别在289.1,285.7和284.7eV处拟合得很好。从图2C可以看出，PSB1的N1s谱被反卷积成不同的峰，即N-C在401.7eV和N=C在399.8eV。图2 D显示了O1s的反卷积XPS光谱，C-O和C=O分别在533.4和531.4eV处拟合得很好。图2e显示了S2p的XPS光谱，在169.9eV、168.6eV和163.5eV处有三个主峰，分别属于C-S、S-S和氧化硫。PSB2在404.3、285.0和170.1eV下的测量光谱(图2f)显示了N1s、C1s和S2p的存在。图2G中C1s的消光XPS光谱与C=N、C-N和C=S的峰分别在288.9、285.5和284.6eV处拟合得很好。PSB1的N1s光谱解旋为两个不同的峰，N-h在401.2eV和N=C在399.9eV，如图2h所示。在169.7,168.5和164.2eV处的突出峰分别归因于未结合的硫醇，C=S和氧化硫，如图2i的S2pXPS光谱。

它是用不同浓度的PSB1和PSB2抑制剂对碳钢电极浸在含有不同百分比H2S的油井生成水中计算的。图3显示了将碳钢电极浸入油井地层水中，并提供100ppm(空白曲线)，400ppm(图3c)和700ppm(图3d)的H2S。

腐蚀速率可以通过极化曲线来确定。图4(a和b)显示了碳钢在298K下浸泡在含H2S(100ppm)的酸性地层水中以及各种PSB1和PSB2抑制剂浓度(20、50、100、300和500ppm)后的阳极和阴极极化情况。图4(c和d)表示碳钢在含H2S(400和700ppm)和100ppm抑制剂浓度(298K)的酸性溶液中浸泡后的动电位极化。

钢电极浸泡在含100、400和700ppmH2S的石油地层水中后的Nyquist和Bode图如图5和6所示，其中不含和含不同百分比的PSB1和PSB2抑制剂。

给出了最佳吸附等温线。C/θ相关的C对于聚合物席夫碱(图7)的吸附类型进行了研究。

以100ppmH2S和100ppmPSB2缓蚀剂为代表样品，在298-328K的温度范围内，使用OCP、PDP和EIS电化学方法研究了温度对碳钢腐蚀速率的影响(图8)。

通过阿伦尼乌斯图(图9a)测得的PSB2抑制的活化能(ea)从14.567kJmol−1(空白样品)增加到23.363kJmol−1。

图10(a-e)显示了碳钢在100和700ppmH2S的酸性水中(不含抑制剂和含抑制剂)浸泡(24h)后的表面形貌。图10(a)中使用FESEM捕获了抛光后的碳钢表面。随着H2S浓度从100ppm增加到700ppm，腐蚀腔尺寸越来越大(图10(b和c))。相比之下，当PSB2聚合材料(100ppm)浸泡在含H2S(100ppm)的酸性水中时，侵蚀较少，表面基本保持不变(图10(d))。如图10(e)所示，在含H2S(700ppm)的酸性介质中，当PSB2(100ppm)时，腐蚀坑的数量也下降了，并且变得很低。从这些照片中可以明显看出，PSB2聚合物材料的腐蚀保护作用。EDX被用来评估在钢表面形成的历史膜的化学成分。表面特征和元素分析如图10(f-j)所示。在不含聚合物抑制剂的100ppm和700ppm浓度地层水中浸泡24小时后，钢的EDX显示出表面损伤和腐蚀(图10(f和g))。O信号反映了金属表面浸在无抑制剂的酸性地层溶液中。在酸性H2S溶液中浸泡后，空白样品的EDX分析记录了硫元素，表明硫化物已经沉积在金属表面。当加入100ppm(图10(h和i))和700ppm(图10(j))的PSB2抑制剂作为代表性样品时，铁峰降低，形貌在钢表面形成聚合物膜。

抑制剂的最高和最低占据分子轨道能量分别为“EHOMO和ELUMO”，表示关键量子化学变量，如图11所示。

图12显示了最佳的化学吸附构型以及抑制剂分子与铁表面良好的相互作用。

总结

在目前的工作中，我们设计了两种新型的希夫碱聚合物，用于碳钢在含不同硫化氢水平的油井地层水中的缓蚀。采用简单的缩聚方法成功地制备了聚席夫碱，并通过各种技术对其进行了表征。开发的希夫碱聚合物的实质性防腐蚀机理是由于在CS表面产生了高度粘附的保护层。由于PSB1缓蚀剂中存在COOH基团(吸电子基团)，膜状材料具有碳钢的防腐表面。PSB2的缓蚀性能优于PSB1。PSB1抑制剂的吸电子COOH降低了抑制剂吸附中心的电子密度，从而降低了抑制剂吸附到金属表面的倾向。当PSB1和PSB2缓蚀剂浓度增加到100ppm时，298oK时缓蚀剂的缓蚀效率有所提高。在PDP和EIS测试中，100ppmPSB2的抑制率分别为82.18%和81.14%。极化曲线表明合成的聚席夫碱为混合型抑制剂。随着多席夫碱浓度的增加，碳当量降低。地质阻塞(通过减少与腐蚀性介质的表面接触面积)抑制了腐蚀。通过改变碳钢与正极和负极相互作用的活化能来诱导缓蚀。利用Langmuir吸附等温线对希夫碱聚合物的吸附进行了深入的描述。当温度从298K增加到328K时，聚合物作为缓蚀剂的效率下降，但对碳钢的防腐效果仍然显著。说明了它们在含硫油井地层水中的物理和化学吸附作用。PSB2缓蚀剂提高了活化能，从极化测定中可以看出，这意味着碳钢的腐蚀速率降低了。吸附熵、吉布自由能和焓值表明该过程为吸热自发反应。根据FESEM和EDX，在碳钢表面吸附了PSB2抑制层，并为碳钢表面提供了出色的防腐性能。利用量子化学计算确定了合成的PSBs的抑制效率与碳钢腐蚀之间的关系。新设计的PSB2是一种廉价、有效的腐蚀屏障，为开发尖端的环境腐蚀抑制系统开辟了现代研究的大门。

文章详情：

https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2022.134518

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